摘要：利用有机硅中间体合成了有机硅改性聚酯树脂。通过IR、GPC、SEM等分析了改性聚酯的结构与形态，用电子探针分 析了改性聚酯的表面组成，考察了有机硅含量对改性树脂玻璃化温度、熔融黏度、对水的接触角及表面张力的影响。研究发现， 改性聚酯中的含硅聚酯在表面富集，大大降低了聚酯树脂的表面张力，提高了其粉末涂料的涂膜耐候性。相对于纯聚酯树脂， 有机硅质量分数为可使树脂的表面张力从49.5降到28.4 mN/m;经216 h中波紫外线照射后，涂膜的光泽保留率从81%上 升到91.3%。含有机硅质量分数超过5%后,涂膜的抗冲性能下降。

 

关键词：有机硅；聚酯；耐候性；表面；粉末涂料

 

聚酯树脂是涂料行业中应用相当广泛的品种， 具有光亮、丰满、硬度高等良好的物理机械性能以及 较好的耐化学腐蚀性能，但存在耐水性差、施工性能 不好等缺陷。而有机硅树脂具有优异的耐热性、耐 候性、耐水性能和较低的表面张力，但耐溶剂性能不 佳。将二者结合起来可以兼具二者的优点，相互弥 补不足，大大提高树脂的性能，扩展其使用范围[1]。 国内外研究主要集中在溶剂和乳液型涂料用有机桂 改性树脂[卜3]，有机桂改性聚酯在粉末涂料中的应

用主要见于国外的专利报道[4_5]。笔者针对粉末涂 料用树脂，在聚酯的熔融聚合过程中，添加了少量有 机桂活性树脂Z-6018，得到了有机硅改性聚酯，并 对其结构性能进行了分析，同时考察了改性聚酯用 于粉末涂料所形成涂膜的性能。

 

1实验部分 1.1原料

 

甲酸，扬子石化；间苯二甲酸，北京燕山石化股份公 司；己二酸，山西太化集团有限公司；Z-6018,有机硅 树脂，美国Dow Coming公司。以上原料均为工业级。

 

1.2有机硅改性聚酯的合成

 

在装有温度计、搅拌桨和分馏冷凝管的玻璃釜 中，在通氮气保护的情况下，加入过量的二元醇和有 机硅树脂，并加入有机锡催化剂，在175T下反应 1 h,然后加入二元酸，180 ~ 2501反应脱水，达到理 论出水量后，加入间苯二甲酸封端。

 

1.3涂膜的制备

 

将有机硅改性聚酯、固化剂、助剂混合均匀后， 再熔融挤出，粉碎后用静电喷枪喷到经过除油除污 处理的钢板上，然后加热固化，得到涂膜。

 

1.4性能测试

 

玻璃化温度使用Perkin-Elmer7型差示扫描量 热仪（DSC),升温速率Mt/min;熔融黏度采用 Brookfield DV - H + Viscometer测定；红外光谱使用 Nicolet-560型红外光谱仪，KBr压片；扫描电镜为 Philip xl30 esem型；表面组成测定使用HITACHI S-520扫描电子显微镜（配E；DAX PV9745电子探针）， 样品表面以离子溅射方式喷金处理;Water150C型凝 胶渗透色谱测定相对分子质量，采用四氢呋喃作淋 洗液，流量 1.0 mL/min,采用 SCXKIO^IO4 A(1 A = 0.1 mn)3根聚苯乙烯凝胶柱，聚苯乙烯为标样；JY-86型接触角测定仪测定接触角。

 

2结果与讨论

 

2.1有机硅改性树脂的结构分析

 

Z-6018是一种两端以羟基封端，侧链为苯基及 丙基的低分子量活性有机硅树脂，在加热及催化剂 存在的情况下，会与新戊二醇分子上的羟基发生脱 水反应，形成Si—0— C结构。从Z-6018、纯聚酯和 有机硅改性聚酯的红外谱图可以看出，Z-6018红外 谱图中3 378.34 cnT1处为硅羟基的特征吸收峰；在 1 135 ~ 1 000 cm—1之间有Si—O—Si键特征的复杂的 多个重叠峰；699和725 cnT1为侧链单取代苯基的 特征吸收峰，1 700 ~ 2 000 cnT1之间的系列弱的吸 收峰是单取代苯基的倍频吸收峰。从聚酯红外谱图 可以看出，1 720 cm—1处有很强的吸收是芳香酸的 院基酯结构中羰基的特征吸收峰，对应的1 120 cnT1，】265 cnT1处的吸收峰为此种结构对应的 C一0的谱带。改性聚酯引入了 Z-6018，红外谱图与 纯聚酯的差异主要在699 cnT1和725 cnT1处出现双 峰，但由于整个树脂体系中有机硅含量较少，699

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

 

波数/^1

 

1一Z-6018;2—纯聚酿;3—改性聚酿

 

图1有机硅中间体、纯聚酯、改性聚酯红外谱图

 

纯聚酯在常温下能溶于吡啶，然而改性树脂常 温下不能完全溶解在吡啶中。将吡啶中的不溶物与 溶解物分别作红外分析，从图2中可以看出不溶物 除了在1 720、1 120和1 265 cnT1处具有纯聚酯的一 些特征吸收峰外，在699及725 cnT1处出现明显的 强吸收双峰，1 700 - 2 000 cnT1间出现系列弱的吸 收峰，1 000 ~ 1 135之间出现明显的复杂重叠峰，而 溶解物在这几处的吸收虽然存在，但都不是很强。 据此得出不溶产物含有聚酯结构及单取代苯基。合 成聚酯所用原料中只有Z-6018含有单取代苯基，可 知有机硅树脂已经与聚酯树脂形成嵌段共聚物，并 影响聚酯树脂的溶解性。

1 一溶解产物;2—不溶产物

 

图2吡啶中溶解产物与不溶产物的红外谱图

为了进一步确定溶解产物与不溶产物的结构， 利用凝胶渗透色谱分析二者的分子质量。在四氢呋 喃溶剂中，吡啶溶解产物可以完全溶解，而吡啶不溶 产物的溶解性稍差。比较吡啶溶解产物与不溶产物 的GPC谱图可以看出，不溶物的大分子量部分质量 分数明显提髙。经计算，不溶物的数均相对分子质

cnT1处的峰不是太明显。

量（MJ为6 532,溶解物的为4 040,而改性用硅 树脂的沿„为2 523,不溶物的接近溶解产物和 硅树脂Mn之和。

 

上述研究表明：有机硅树脂与过量的二元醇反 应,通过Si—0—C化学键形成含硅聚酯，使分子质 量变大,影响了聚酯的溶解性。有机硅改性聚酯是 两种树脂的混合体:一种分子链段含有硅树脂，另一 种分子链段不含硅树脂。含硅聚酯根据所含有机硅 链段的多少，表现出溶解性的差异。

 

2.2有机硅含量对改性聚醸性能的彩响

 

从图3、图4可以看出，少量有机硅加人对降低 聚酯的玻璃化温度、熔融黏度有一定的效果,然而随 着有机硅树脂加人量的增加，降低幅度下降。这是 因为有机硅树脂的加人一方面使含硅聚酯主链结构 出现Si—0键，主链变得柔顺,含硅聚酯对体系有一 定的增塑作用，使体系玻璃化温度rg降低；另一方 面随着有机硅加人量的增加，Z-6018自缩合倾向及 形成的含硅聚酯与体系的相容性变差等因素的影 响，使改性聚酯体系的rg略有上升。熔融黏度也出 现同样的变化情况。

采用电子探针分析表面的组分，结果显示树脂 表面存在有机硅组分，但粒子相的硅含量远远大于 连续相。有机硅组分在表面富集导致了微相分离, 粒子相内富含有机硅组分。

 

有机硅组分在表面的富集对聚酯表面性能有很 大的影响。改性树脂对水的接触角随有机硅组分含 量的增加而增大。质量分数1.0%的有机硅组分的 引人，即可使树脂对水的接触角从51.7。提高到 85.6°,这是由于有机硅具有很低的表面张力，含硅 聚酯在表面富集,使表面能降低,憎水性能提高。有 机硅组分含量进一步提高,含硅聚酯在表面的富集趋 于平衡,表现为改性树脂对水的接触角不再改变。有 机硅组分的引人对甘油接触角的影响趋势与水类似。

 

按照文献[6]的方法，可计算得到改性聚酯的表 面张力y8,当有机硅组分的质量分数为1%时,树脂 的表面张力从49_5 mN/m降到28.4 mN/m。

 

2.3改性聚酯粉末涂料的涂膜性能

 

有机硅改性聚酯中的含硅聚酯在表面富集，形 成一层含硅保护层，由此带来了有机硅树脂的一些 优异特性,使涂膜表面的耐水性和耐候性能上有所 提高。从图5可以看出，有机硅树脂的含量对改性 聚酯的光泽保留率有较大的影响。引人抗紫外线照 射性能较好的有机硅组分，提高了聚酯树脂最后的 光泽保留率。这里存在一个最佳有机硅含量，实验 表明1%的有机硅含量对耐候性能提高最好，并且 涂膜其他的基本性能也较好，见表1。改性聚酯中 有机硅含量达到一定程度后，含硅聚酯在表面的富 集趋于平缓，进一步增加有机硅树脂含量对改性聚 酯树脂的相态及固化性能造成影响，表现为涂膜抗 冲等性能下降。

图3有机硅含量对改性聚酯玻璃化温度的影响