摘要:采用自由基溶液聚合法合成了适用于聚酯环氧类粉末涂料固化的甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA)型丙烯 酸消光树脂。研究了软、硬单体的比例，引发剂的用M•和补加时间，单体滴加方式和滴加时间等对合成树脂性能的影 响;探讨了活性单体GMA含fl对粉末涂膜性能的影响。并研究与丙烯酸树脂相容性较差的苯乙烯（ST)的含童对涂膜 消光性的影响。得出合成固化聚酯环氧无光粉末涂料用丙烯酸消光树腊的最佳条件:控制合成树脂的玻璃化转变温 度6570 T，引发剂用量6. 0%，ST含量15% ,GMA含量23%。

 

关键词：粉末涂料;消光树脂；甲基丙烯酸缩水甘油酯

 

粉末涂料具有低污染、涂装丁艺简单、原料利用率高、涂 膜坚硬、装饰性好、使川安全等特性。粉末涂料根据其树脂特 性的不同分为热固性和热塑性两大类，其中又以热同性为 主⑴。国内使用最多的品种为聚酯环氧粉末涂料w。其中低 光泽粉末涂料呈现出较大的上升趋势。本文的B的是合成一 种带消光性能的聚酯环氧型粉末涂料专用消光树脂，利用两 种树脂之间的表面张力差，使涂膜固化收缩不均匀产生微观 粗糙度；同时，在合成树脂中引人相容性差的单体，涂料成膜 时这些单体会促使合成树脂从涂膜中部分析出，从而增大涂 膜表面的微观粗糙度,获得低光汗13 _41。

 

1实验部分

 

1.1原料和试剂

 

甲基丙烯酸甲酯（MMA):分析纯，天津市科密欧化学试

剂宥限公司；丙烯酸丁酯（B A):分析纯，上海试剂一厂；苯乙 烯（ST):分析纯，天津市广成试剂有限公司；甲基丙烯酸缩水 甘油酯（GMA)：上海试剂有限公司；硫酸钦:天津中和化工厂， 化学品;过氧化苯甲酰（BP0):化学纯，江苏省如东县振丰精 细化工厂;二甲苯:分析纯，天津市博迪化工有限公司;491聚 酯树脂（酸值20 mgKOH/g):上海UCB特种化工有限公司； Mudflow III:美国 Mondale 公司生产。

 

1.2消光树脂的合成方法

 

在带有冷凝器、搅拌器、恒压滴液漏斗、温度计的四口烧 瓶中加人配方量二甲苯，升温至回流温度（135 ^C)30 min后， 按一定的配比将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基 丙烯酸缩水甘油酯以及引发剂的混合液勻速滴加至四口烧瓶 中，滴加时间为2.5 h。滴加反应过程中保持反应器内溶剂处 于回流状态。滴加完混合单体后，保温反应5 h。在保温进行 2 h后将剩余的引发剂分两次加人,每次间隔45 min。保温结 束后开通脱液冷凝器，减压分离溶剂。在熔融状态下放料，冷

 

2.1引发剂的选用及用量的选择

 

在内烯酸酷类的合成屮常/U的引发剂为偶氮二异丌氰 (A1BN)和过氧化苯屮酰（BPO)。引发剂选取时应从所用引 发剂的分解温度、肀衰期，在溶剂的溶解性以及所屯成f丨由基 活性大小来综合考虑。

 

A1BN生成的ft由基为叔碳肉由基，空间位阻大，同吋其所 带的CN基团为强吸电子堪丨才丨，《此该ft由基活性较弱，而BPO 生成的自由基空间位阻较小，同吋其所带的苯I丨1酞强吸电子能 力较弱，故其活性要大T A1BN牛成的0丨丨丨苯；⑴于A1BN在内 烯酸酯类肀体中溶解度较小，本反;、V:选川二…苯冋流温度（135 140 T)为BPO的最佳使用温度;偶鉍：异丁氰在130 t的 半衰期即为1 min，半衰期过短。W此，选用BPO作为引发剂。 2. 1. 1 BPO州量对树脂相对分子质量的影响

 

由于由基聚合屮聚合物的相对分f质it珂论上足与引 发剂BPO用姑的平方根成反比，因此BPO用姑在一定程度上 可以影响消光树脂的相对分子质砧。BPO用姑对树脂相对分 子质景的影响见图1，其中m( 二屮苯）：m(单休)=丨00: 110。

由图2可知，树脂的软化点随BPO引发剂用it的增加明 显降低,这是由于BP0用M的增加使树脂的相对分子质量减 小，树脂分子M作用力降低，同时S分子链空间缠绕减弱，使 得分子链在较低的温度卜▲就能产生整体运动。考虑到树脂的 贮存稳定性和后期熔融混合挤出温度在105115 X：，选择当 BP0用Li为6%时树脂的软化点为109. 4 T。

 

综上所述，本次试验确定丫最佳的引发剂（BP0)用量为 单体加入M的6. 0%，得到树脂数均相对分子质tt约7 615，质 均相对分子质虽约12 992,玻璃化温度55 ~65 T，软化点约 98105 ^，适合爪作粉末涂料川树脂。

 

2.2补加引发剂时间对树脂和涂料性能的影响 表2为补加引发剂时间对树脂忭能的影响。

 

表2补加引发剂时间对树脂性能的影响 Table 2 The effect of BPO additional time on performance of the matting resin

 

补加引发剂时间 相对分子质量分布 软化点/t

 

单体滴加完1 h后 3. 25 99. 3

 

单体滴加完2 h后,_161_99.8

 

注：BP0 的含量 6% , 7；为 63. 5 t r,

 

由表2可知，中体滴加完1 h后补加1J丨发剂与2 h后冉补加 引发剂相比，相对分子质W:分布明显变宽，软化点有所下降。 这是因为过华地补加引发剂，这时&由基浓度增加，时单体浓 度还比较大，这样相对分子质V〔较小的共聚物数S增加，所以 相对分子质量分布较宽，软化点较低。相对分子质S分布宽的 树脂会影响涂料的流平性能和固化程度，这样会使涂膜外观出 现橘皮。故]丨发剂补加时间为平体滴加完毕后2 h为宜。

 

2.3滴加单体时间和滴加方式

 

加料方式+仪影响各单体在分子链中的分布，还影响树从表5可知，GMA用量对涂膜性能的影响是非常大的。用 量少，树脂的交联度低，固化交联点少，涂膜的交联密度+够， 涂膜的耐冲击性差，当控制GMA含量为23%时，制得的消光树 脂用于制备聚酯-环氧固化低光泽粉末涂料各项性能均好。 2.7苯乙烯的含量对涂层消光性能的影响

 

利用丙烯酸树脂和低酸值聚酯树脂的较大表面张力差异 增加固化涂膜表面的微观粗糙度，在丙烯酸树脂中引人与聚 酯相容性较差的单体组分苯乙烯，苯乙烯含量对涂层消光性 能的影响见表6。

表6苯乙烯的含量对涂层消光性能的影响 Table 6 The effect of styrene content on the extinction performance of the coating film

w(ST)/%

0 10 15 20 30

银板(60。）光泽 40.5 32.5 12.5 2.0 0.8

铁板(60°)光泽 8.0 9.0 4.5 3.0 0.7

 

由表6可以看出，涂层的光泽随ST含ii的增加明©降 低，成膜过程中分散到粉末涂料中的该树脂从涂料中部分析 出，分布于涂膜表面，从而破坏了涂层基料树脂的连续性，形 成一层使光线散射的微观粗糙而产生消光作用。但ST含量 太大将影响涂膜的耐候性，较适宜的ST含量为15%。

 

2.8消光树脂的后处理

 

利用溶液聚合法合成本树脂,树脂中必定含有溶剂，反应 不完全的小分子低聚物及少量单体。它们的含钻直接会降低 树脂的玻璃化转变温度和软化点厂，会严重影响消光固化 树脂及其粉末涂料的存储性和物性。所以后处理主要是除去 树脂中的溶剂和挥发份，下表为不同后处理方式对合成树脂 性能的影响。（方法一：聚合结束后将溶剂在常压下蒸馏后， 进一步以水泵减压除去溶剂。方法二：在常压蒸馏后用水泵