用金红石型纳米Ti02 改善粉末涂料耐光老化性能

 

摘要：以金红石型纳米Ti02为抗紫外光老化添加剂改性聚酯粉末涂料，采用TEM、XRD等测试手段表征纳米Ti02 的性能特征，并用UV-Vis分析金红石型纳米Tih、锐钛型纳米Ti02以及普通金红石型钛白粉的紫外-可见光特 征谱。探讨了纳米Ti02屏蔽紫外线的机理，并用髙压紫外汞灯人工加速聚酯粉末涂料的光老化降解，对比分析了 未改性聚酯粉末涂料、金红石型纳米Ti02改性聚酯粉末涂料以及有机紫外吸收剂改性聚酯粉末涂料的光泽度变化 和色差变化。研究结果表明，纳米Ti02能够使聚酯粉末涂料的抗紫外光老化性能得到较大幅度改善，并能賦予聚 酯粉末涂料优异的耐候性能和延长产品的户外使用寿命。

 

关键词：金红石型纳米Ti02;聚酯树脂；粉末涂料;耐光老化

 

发展极为迅速，以欧美等发达国家为例，其产量已占 粉末涂料总量的20%以上，大量应用于建筑业、自 行车、汽车、农业机械、空调器、交通道路等户外 设施。

 

近年来，国内外对提高粉末涂料的耐候性有较 多研究，主要通过合成耐候型基体树脂和添加有机 紫外吸收剂、光稳定剂等两种技术手段来延长粉末 涂料的户外使用寿命。但研究发现,随着改性产品 有机涂层曰晒时间的延长，其耐光老化性能仍然会 逐渐降低，并最终丧失耐候功能。其根本原因是紫 外线(波长为190 - 400 nm)的光子能量较高[2]，粉末 涂料的基体树脂和有机改性剂长时间受紫外光能量 攻击会发生光老化降解。而且二苯甲酮类、苯并三 唑类等有机紫外吸收剂和受阻胺类等光稳定剂的降 解产物具有一定毒性[3、5]，因此通过有机改性剂提 高粉末涂料耐光老化性的途径具有一定局限性。

 

笔者采用攀钢钢铁研究院纳米工程中心生产的 金红石型纳米Ti02作为无机抗老化材料对提高PP、 ABS、PS、PA、PC等通用塑料和工程塑料户外制品的 耐候性尤其是耐光老化性进行了研究卜8]，并取得

了一些工业应用的成功范例。

 

鉴于金红石型纳米Ti02具有长效屏蔽紫外线 的优异性能，笔者尝试采用金红石型纳米Ti02作为 抗光老化改性剂，以改进传统耐候型粉末涂料性能， 并为金红石型纳米Ti02开辟新的应用领域。

 

1实验

 

1.1实验设备

 

实验设备包括:SHR- 10A高速混合机（张家港 市大辰机械公司）；粉末涂料成套熔融挤出、粉碎及 喷涂设备;高压紫外汞灯加速老化箱（汞灯功率36 Wx 4，特征发射谱为275 nm，自制）;WGG-66光泽 度计(上海精密光学仪器公司）；CR-10型色差仪 (日本）；H- 800透射电镜（日本）；D/max- r€ X射 线衍射仪（日本）;TU - 1901紫外-可见分光光度计 (北京谱析通用仪器公司）。

 

1.2实验配方

 

未改性聚酯粉末涂料的原始配方以及改性粉末 涂料的配比方案见表1所示，表中各组分皆为质图3是纳米Ti02的X -射线衍射谱图,XRD测 试条件:Co-ka辐射、管压40 kV、管流100 mA、RS = 0.3 mm、步长0.02°、扫描速度6 °/mma

 

经分析其金红石晶型含量达到99%以上。由 于颊粒细小而引起X射线衍射峰宽化，采周Scherrer

 

 

方程来测定纳米Ti02的平均粒径其晶格粒径为 25 -30 nm左右,与TEM测试结果基本一致。

 

2.2 Ti02的紫外-可见光谱特性

 

图4 ~ 6分别是金红石型纳米Ti^(平均粒径为 30mn)、锐钍型纳米Tih(平均粒径为25 nm)以及普 通金红石型钛白粉(平均粒径为0.35 pan)的紫外透 射光谱和吸收光谱扫描图。制样条件：浓度为 0.05%的去离子水悬浮液，同时含有微量的六偏碟 酸钠溶液,超声波分散10 ~ 20 min0 UV - Vis测试条 件:扫描速度为50 rnnA、扫描范围为：H0~ 800 nm, 带宽为2.0 nm。

 

从图4可见，金&石型纳米TiOi在210 nm -410 rnn的紫外光波范围内，表现出很强的吸收性能= 在320 nm的近紫外（UVA为315舰す nm)区域附近 出现最高吸收光谱,紫外吸光度达到2.0以上，透光 率接近于0。对比图5可以看出，锐钛型纳米Ti02 的紫外吸收带起始位置的吸光度下降到0.3以下, 透光率上升到50%;同时最高紫外光谱吸收峰已移 至中紫外（UVB为280 ~313 nm)_K域的29

 

且吸光度只有1.0，透光率达到了 10%。从图6可 知，普通金红石型钦白粉在550 nm的可见光(Vis为 400 - 700 nm)区域出现最高吸光度，约为0.75左 右，对应的透光率达到了 15%;而紫外光区域的吸 光度远小于纳米Ti02，透光率均大于20%。以上结 果表明，金红石纳米Ti02的紫外吸收性能要远强于 锐钛型纳米Ti02和普通金红石型钛白粉。

 

2.3纳米Ti02的紫外线屏蔽机理分析

 

(1)纳米Ti02由充满电子的02,分子轨道形成价 带(VB)，由没有电子的空轨道Ti3dB成导带(CB)，形 成n型半导体的典型的禁带间隙特征，存在带隙能。 由于其宽频带强吸收特性，在紫外光照射下，其光子 (波长小于410 nm的紫外光)能量大于禁带宽度时， 紫外光能量转化为激发能克服带隙能，电子则被 激发由低能的价带跃迁到高能的导带，产生电子(e_ ) -空穴(h+ )对，从而赋予Ti02优异的紫外线吸收能 力。锐钛型纳米Ti02的吸收波长阈值Xg在紫外光 区，其紫外吸收带始于387 nm，而金红石型纳米Ti02

的吸收波长阈值、已宽化到了可见光区，其紫外吸 收带始于413 nm，尤其对UVA的吸收效率明显高于 锐钛型Ti02[1G]，因此金红石型纳米TiOz在紫外区的 吸收作用比锐钛型纳米Tih强。

 

(2)当Ti02粒径达到纳米量级后，纳米粒子特 有的小尺寸效应导致Ti02的界面迅速增多，使到达 粒子界面的光波增加，与界面接触几率增大，致使 Ti02粒子界面的漫反射加剧，最终表现为粒子的总 消光度增加以及透光率降低，因此粒径小于100 nm 的Ti02在紫外光区的消光作用比普通金红石型粗 颗粒Ti02强。

 

(3)纳米Ti02还有较强的散射紫外线能力。由 于纳米Ti02粒子尺寸小于紫外线的波长，当紫外光 能量以电磁波的形式传播到纳米Ti02粒子时，纳米 Ti02粒子中的电子受到能量攻击以入射紫外光波的 频率被迫振动，成为电磁波的二次传播源，并同时向 各个方向散射紫外光波。而纳米粒子在紫外可见光 区域的光散射现象需用Rayleigh光散射定律