摘要：合成了无定型、半晶型两种不同结构的不饱和聚酯树脂，由此配制成可紫外光固化的双组分粉末涂料。研究 了聚酯树脂结构及树脂配比对涂料固化速度及涂膜附着力、抗冲击、硬度和光泽等性能的影响。结果表明，涂料配方 中加入半晶型不饱和聚酯树脂，涂膜的抗冲性能和附着力明显提高，固化后的涂膜综合性能良好。

 

关键词：紫外光固化；粉末涂料；半晶型聚脂；膜性能

 

中图分类号：TQ630.1； TQ323.112 文献标识码：A

 

Synthesis and Study of Novel UV-Curable Powder Coatings

 

XU Jie, LI Bao-fang, LUO Ying-wu, CHEN Gang, LI Bo-geng (State Key Laboratory of Chemical Engineering, Institute of Polymer Reaction Engineering, Department of Chemical and Biochemical Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China)

 

Abstract: Two kinds of acrylate-modified polyesters were synthesized, one of the two is semi-crystalline while the other is amorphous, and the UV-curable powder coatings with two components can be made up by mixing these two kinds of polyesters in different ratios. Experiments show that the introduction of semi-crystalline polyester into the coating will substantially improve the direct and reverse impact resistance and the crosshatch adhesion of the cured film while the other general properties of the UV-curable powder coatings remain excellent.

 

Key words: UV-curable; powder coating; semi-crystalline polyesters; film properties 1前 言

 

粉末涂料由于其无溶剂的特点，被称之为绿色涂料，是目前涂料工业发展的一个新热点。光固化粉 末涂料具有固化温度低、固化速度快、零VOC等突出优点，被广泛应用于塑料、纸张、中密度纤维板 (MDF)等热敏底材的涂覆，极富应用前景。近年来对紫外光固化(UV Curing)涂料的研究开发日趋活跃 [1~10]，部分产品正开始走向市场。与传统粉末涂料不同，紫外光固化粉末涂料是通过紫外光激发生成自 由基或活性阳离子进行交联聚合、固化涂层。我国现有涂料产品中，粉末涂料均为热固化型，而辐射固 化涂料以UV固化的液态涂料为主，UV固化粉末涂料则鲜有报道，发展绿色环保型紫外光固化粉末涂料 已成为涂料行业发展的趋势。

 

本文研制开发了一系列不同结构的基体树脂及双组分体系的UV固化粉末涂料，测试了涂膜性能 [11,12]，研究发现，涂膜性能和树脂的结构有关，聚酯/丙烯酸环氧树脂涂膜具有良好的耐溶剂性能、附着 力、但抗冲击性能差。为提高涂膜的抗冲击性能，改变基体树脂的组成和结构，在聚脂分子链中引入较 为柔顺的分子链段，合成了半晶型和无定型两种不饱和聚酯树脂，由此组成的涂料，极大地提高了涂膜 正、反冲击强度，且涂层具有较快的固化速度和较高的固化程度。初步考察了双组分体系的树脂结构、 配方、固化条件对涂膜性能的影响，为进一步研究开发综合性能优越的UV固化粉末涂料打下理论基础。

 

2实验部分

 

2.1主要原料

 

对苯二甲酸、偏苯三酸酐、己二酸、新戊二醇、己二醇，工业级，浙江天松新材料股份有限公司提 供。甲基丙烯酸缩水甘油酯，化学纯，三菱石化；二丁基氧化锡、乙基三苯基溴化磷、亚磷酸三苯酯、 对苯二酸，市售；Iragcure184，Iragcure 651，汽巴精化。

 

2.2基体树脂的合成

 

在玻璃反应釜中，通氮气排除釜内的空气，加入己二醇，二丁基氧化锡，加热至130~150°C，在搅 拌状况下，加入对苯二甲酸，打成浆料，逐步升温至200C，待出水至体系变成澄清状，降温，加入偏苯 三酸酐，加热并逐步升温至220C，保温反应，体系变成澄清状，加入亚磷酸三苯酯，抽真空，在220C条 件下保持3h后，停止抽真空，并降温至120~130C，加入乙基三苯基溴化磷，滴加溶有对苯二酚的甲基 丙烯酸缩水甘油酯，控制滴加速度，滴完后，再保温反应1h后出料。

 

按上方法分别合成了 1#、2#、3#三种半晶型(部分结晶)不饱和聚酯，4#、5#两种无定型不饱和聚酯 树脂，其中半晶型聚酯主要是由己二醇和对(间)苯二甲酸聚合得到，无定型聚酯主要是由新戊二醇和对(间) 苯二甲酸聚合得到。

 

2.3固化试验

 

根据一定的配比(配方详见表2)，分别称取两种树脂，初步粉碎后，加入1%的流平剂GLP588、 0.2%~0.4%的安息香、2% ~ 4%的光引发剂，混合后经挤出机混合挤出(挤出机温度控制在80~100°C)，挤 出物再经粉碎机粉碎后，过筛(筛孔为180目)。将所得粉末用静电喷枪涂于经砂磨、除绣、除油后的铁 板(0.6 cmX7 cmX 12cm)上,控制涂膜厚度为40~50|jm。再将铁板置于UV固化箱的红外流平室，在 90~110°C的温度下，烘烤3~5分钟，使涂膜充分流平后，转移至紫外室(紫外线光源为1000W, 80W cm-1 的高压汞灯)，控制固化室温度不超过80°C。固化一定时间后将铁板转移至通风处冷却后，即制成涂膜 试样，供性能测试。

 

2.4基体树脂性质及涂膜性能的测定

 

羟值(A):采用GB7193.2-87;酸值(B):采用GB2895-82;不饱和度(碘值)：碱化溴加成法；玻璃化 温度：示差扫描量热法（DSC);软化点：环球法(GB9284-88);熔融粘度：使用DV-II+ Viscometer测定 仪；膜厚度：QCC型测厚仪；光泽度：使用Micro-Tri-Gloss测定仪；抗冲击性能：采用GB/T 1732-93; 附着力：采用GB/T 9286-1998;凝胶含量：溶剂淋洗测定法，将涂膜置于淋洗装置中，用甲苯作溶剂淋 洗24 h，测定淋洗前后漆膜质量的变化，计算漆膜质量的残留分率；铅笔硬度：采用GB 6739。分子量 Mn： Mn=[2x5.61/A+B] x1000。

 

3结果与讨论

 

关于树脂结构，流平及固化条件对涂膜附着力、耐溶剂、光泽等性能的影响，陈刚等[12]已作一定的 探讨和研究。在此着重研究了半晶型聚酯树脂的加入对涂膜抗冲强度和硬度的影响。

 

3.1基体树脂的性质和涂膜性能

 

合成得到的半晶型(1#~3#)和无定型(4#，5#)两种不饱和聚酯树脂，其性能指标列于表1。

表1 树脂性质 Table 1 Properties of the resins

NO. Molecular  weight Tm / C Tg / C Intenerate  / C Melting viscosity / Pa s, 150 °C Degree of functions Content of double bond / mmol(g resin)- 1

1# 3500 128 <20 - 1.907 68 1.0

2# 3500 117 <20 - 1.984 4 0.69

3# 3000 98 <20 - 4.073 4 0.91

4# 2500 - 45 93 3.989 4~5 0.63

5# 2500 - 43 2 3.851 4~5 0.68

 

由表1发现新合成得到半晶型树脂具有较低的玻璃化温度，所以该体系组成的粉末涂料具有良好的 存储稳定性。另外由于聚酯链含有对称性的己二醇，使大分子有一定的结晶能力，形成晶型结构，树脂

具有较低的熔融粘度，可使粉末涂料在熔融过程中流平性能良好。

 

将新合成的聚酯按照表2所示组成的涂料配方，在相同固化的条件下 的试样。

 

表2涂料配方 Table 2 Formulations of powder coatings

Formulation Semi-crystalline Resins Weight fraction / % Resins Amorphous Content of Weight fraction / % Photoinitiator / %(wt) Others

1 1# 10 4# 90 2

2  3  4  5 1# 20 1# 30  2# 30 3# 20 4#  4#  5#  5# 80  70  70  80 2  2  2  2 Flow agent 1%(wt);

Degassing agent(benzoin)

0.4%

6 3# 30 5# 70 2

按表2配制成的粉末涂料经光固化成膜， 其涂膜性能和环氧体系的粉末涂料膜性能列于表3，可见

本体系的涂料涂膜综合性能良好， 凝胶含量较高；附着力和抗冲性能都有明显提高; 表面光泽和硬度也

能满足使用要求。

表3 涂膜性能

Table 3 Properties of cured films

Formulation Adhesive attraction grade Impact resistance / kg.cm direct reverse Gel content / %(wt) 60°gross / % Pencil hardness

1 0~1 grade 30 10 91 98 HB

2 0~1 grade 50 10 90 96 HB

3 0~1 grade 50 30 93 95 HB~H

4 0~1 grade 50 30 89 99 HB

5 0~1 grade 50 30 88 98 HB

6 0~1 grade 50 30 86 96 HB

7* 1~4 grade 20~40 <10 71~85 92~96 H

 

Solidify condition: Fluidity temperature, time: 100°C, 3min, Solidify time:3min. * Amorphous /Epoxide acrylate

 

3.2半晶型聚酯对抗冲性能的影响

 

冲击强度是高速冲击条件下的耐断裂性，在本质 上取决于聚合物的粘弹性和力学松弛，聚合物涂膜抗 冲击性能的好坏依赖于其吸收和转化能量的能力高 低。聚合物的分子结构、形态、缺陷与应力集中、附 着力是重要影响因素。半晶型树脂由于含有己二醇，

 

其分子链较柔顺，从而改变了整个复合树脂体系的结 构形态，极大地提高了固化后涂膜的抗冲强度。由表 3可以看出，当半晶型聚酯树脂在双组分体系中的含 量提高至20%时，正面抗冲强度达到了 50kg.cm，达 到30%时，反面冲击强度也达到30 kg.cm，较之无定型聚酯/丙烯酸环氧树脂体系(配方7)，都有明显的 提高，基本能满足一些热敏基材对抗冲强度的要求,并且复合树脂体系的反面抗冲强度随着半晶形含量的 提高而上升，如图1。

 

3.3半晶型聚酯对硬度的影响

 

提高芳环、脂肪环等环状结构的密度，提高交联密度，提高聚合物膜的玻璃化转变温度是提高涂膜 硬度的常用方法[12]。在以往的研究中[11]，采用丙烯酸环氧树脂作为双组分体系的组分之一，提高了涂膜 的硬度，但由于双酚A骨架的存在，降低了涂膜抗冲性能，因此本文采用半晶型聚酯树脂取代丙烯酸环 氧树脂，同时控制半晶型聚酯树脂的用量，由表3可以看出，得到的涂膜具有较高的铅笔硬度(HB~H)， 可以满足使用要求。

制成涂膜厚度为40~50 u m

Weight fraction of the semi-crystalline

图1不同树脂配比下的反面抗冲强度 Fig.1 Relation between impact resistance and resin ratio

4结 论

 

本研究得到的无定型、半晶型不饱和聚酯树脂作为新型紫外光固化基体树脂，具有良好的储存稳定 性；由该树脂制得的粉末涂料经光固化后涂膜抗冲击强度好，且具有更加优良的综合性能。可降低复合 树脂的熔融粘度，容易渗入基材的凹处和孔隙中，固化后的涂膜附着力好。端丙烯酰基的存在，加快了 涂膜的固化速度。

 

半晶型不饱和聚酯的加入利于提高涂膜的抗冲强度和附着力，所以可以根据不同的性能要求，调整 半晶形树脂的含量。