环氧丙烯酸酯粉末涂料的合成及固化研究

 

摘要：实验以环氧树腊和丙烯酸为基本原料，合成可紫外光固化的粉末涂料。讨论了催化剂的种类、反应温 度、反应时间等对合成反应的影响及光引发剂的种类、光照时间等对固化产物的影响。其合适的反应条件为： 环氧树脂与丙烯酸的反应条件为甲苯为溶剂、四丁基溴化铵为催化剂，在110 °C反应180 min。固化条件为： 以TPO为引发剂，120 W/cm的紫外灯光照15 s。

 

关键词：粉末涂料紫外固化环氧丙烯酸酯合成 中围分类号：TQ630.6 文献标识码：A

第26卷第6期 2009年11月

紫外光固化粉末涂料（简称UV固化粉末涂 料)是一项将传统粉末涂料和UV固化技术相结 合的新技术。UV固化粉末涂料的最大特征是工 艺上分为2个明显的阶段，涂层在熔融流平阶段 不会发生树脂的早期固化，从而为涂层充分流平 和驱除气泡操作提供了充裕的时间。

 

通过对环氧粉末涂料进行UV固化研 究[卜3]，笔者合成了一种可实现UV固化的粉末 涂料，并取得了很好的固化效果，从而使粉末涂料 应用于塑料制品、纸张、纸板及木材等热敏性基材 成为可能[4]。

 

1实验部分 1.1试剂与仪器

 

环氧树脂E-20、E-12，工业纯，广州榕昇贸易 有限公司，•丙烯酸、十六烷基三甲基溴化铵，化学 纯，天津市福晨化学试剂厂；对苯二酚，分析纯，广 东汕头市西陇化工厂；四丁基溴化铵，分析纯，天 津市科密欧化学试剂有限公司；四甲基氯化铵，分 析纯，天津市瑞金特化学品有限公司；甲苯、丙酮， 分析纯，天津市福宇精细化工有限公司；2、4、6-三 甲基苯甲酰基二苯基氧化磷（TPO)、l-羟基环己 基苯甲酮（IR184)、二甲基苯偶酰缩酮（IR651)， 分析纯，广州元阳贸易有限公司。

 

MSGNA-IR760型红外分析仪，美国Nicolet 公司；ZETZSCH 209F1型热重分析仪（TGA); IRUV联用固化机，河北清苑中天电子设备有限 公司；SFJ-32N “无间隙”挤出机，烟台远力机械制 万方数据

造有限公司；高速万能粉碎机，天津市泰斯特仪器 有限公司。

 

1.2环氧丙烯酸酯的合成

 

称取一定量的环氧树脂，加人装有搅拌器、氮 气通人管、冷凝管的三口烧瓶中，加人甲苯溶解， 升温至90 °C并搅拌，开通氮气，将催化剂、阻聚剂 溶解在丙烯酸溶液中，用恒压滴定漏斗缓慢滴加 到三口烧瓶中。然后加热、搅拌，缓慢升温，严格 控制反应温度，一定时间后开始测反应物的酸值， 当反应物的酸值（KOH)降至5 mg/g时结束反 应。减压分离溶剂，产物于真空烘箱中干燥至恒 重。合成反应式如下：

 

1.4环氧丙烯酸酯的紫外固化

 

将合成的预聚物、光引发剂等放人高速万能 粉碎机中粉碎，然后过筛至180目，用静电喷枪喷 至马口铁片上，涂膜厚度控制为0. 20. 3 mm, 放入IR-UV固化机中，先用IR灯加热使其充分 流平，然后打开紫外光照射。

 

1.5测试和表征

 

酸值的测定：采用氢氧化钾-乙醇溶液滴定 法。按GB 2895—82测定酸值[5]。残余酸值率P 定义为反应至某时刻时测得的酸值与起始值之 比，（1 — P)即为丙烯酸转化率。

 

红外测试:采用KBr压片法测定试样的红外 光谱。

 

固化时间的测定：在75 mmX 25 mm X 10 mm玻璃表面制膜，观察表干固化，用指触法测定 固化时间。

 

铅笔硬度：按GB/T 6739—1996测试。

 

附着力：按GB 1720—89测试。

 

2结果和讨论

 

2.1红外光谱分析 （

 

为了检测环氧树脂与丙烯酸的反应情况，对 反应前后所得的产物分别进行红外光谱分析（见 图1)。

环氧丙烯酸酯

波数/cm-1

 

图1环氧树脂和环氧丙烯酸酯的红外光谱

由图1可见，环氧树脂红外谱中1 610,

 

1 581,1 510与1 459 cm—1处为苯环骨架振动吸 收峰；830、770 cm—1处为对位二取代苯环吸收峰； 3 415 cm-1处为羟基的吸收峰；1 250,1 038 cm—】 处为芳香族醚类C一O的对称和不对称伸缩振动 吸收峰。在3 0002 800 cm—1处出现4个吸收 峰，说明甲基和亚甲基同时存在；1 380, 1 367 cm-1处为偕二甲基双峰的特征吸收峰，914 cm-1 处环氧基的特征吸收峰。依据红外分析并结合实 际情况，从而判断该物质为双酚A型环氧树脂。

环氧丙烯酸酯红外谱中914 cm—1处环氧基 的特征吸收峰消失，1 727 cmd出现了酯基 C=0伸缩振动的吸收峰，且在1 640 cm—1出现 了 C=C的伸缩振动吸收峰，810 cm-1出现了 c=c的弯曲振动吸收峰，说明丙烯酸成功接到 环氧树脂中。

 

2.2反应温度的影响

 

以四丁基溴化铵为催化剂，环氧树脂E-12与 丙烯酸进行反应。在不同反应温度下丙烯酸转化 率与时间的关系见图2。由图2可知，在120 °C 以下，环氧树脂与丙烯酸反应速率非常快，在60 min就可以达到80%，但丙烯酸在120 °C左右双 键会在热引发下发生部分聚合和其他副反应，可 能会是紫外光固化涂膜的交联度降低，故120 °C 并不是最合适的反应温度。100 °C时需要反应 240 min才能达到很高的转化率，时间长易使双 键热聚合以及醚化反应等，且造成能源的消耗，故 110 °C是比较合适的反应温度。

图2温度对反应的影响

2.3催化剂的影响

 

反应温度110 °C，其他条件不变，催化剂用量 均为树脂用量的4%，研究了 3种催化剂对反应 的影响，结果见表1。由表1可知，四丁基溴化铵 的催化效率最高，反应150 min即可达到要求；十 六烷基三甲基溴化铵的催化效率最低。3种催化 剂对反应速率影响为：四丁基溴化铵四甲基氯化 铵〉十六烷基三甲基溴化铵（“>”表示“优于”）。

表1催化剂种类对酸值的影响

催化剂 反应时间/min 转化率，％

四丁基溴化铵 150 92. 6

十六烷基三甲基溴化铵 160 89. 7

四甲基氣化铵 150 90.8

 

季铵盐催化羧基和环氧基的反应，其机理被 认为是：季铵盐受热分解生成叔铵和齒代烃、由于