摘要：将偏钒酸铵和纳米保黑溶于去离子水中，通过加热、干燥后制得前驱体粉末，将前驱体粉末还原/碳化后得到 纳米V8C7粉末.釆用X射线衍射仪（XRD)、扫描电镜（SEM)和透射电镜CTEM)对不同保温时间下的反应产物进 行了分析。结果表明：保温时间过短或过长，都会造成反应产物的形貌和晶粒尺寸偏大.保溫时fi]过短，反应不完全， 正在发生相转变，颗粒形貌和晶粒尺寸偏大i保温时间过长，反应产物圼熔融状，并有游离碳和VC析出。只有当保温 时间达到或接近最佳值时，反应才能进行彻底，颗粒的形貌较规則，呈球形或类球形，平均粒径在20nm左右•

 

关键词：纳米碳化钒：还原/«化：偏钒酸铵：前®体粉末

 

中ffl法分类号：TFI32 文献标识码：A 文章编号：1002-185X(2007)S3-10444

1前言

 

过渡族金属碳化物VsG具有较高的熔点、硬度、 耐磨性和良好热导性等优异性能，在冶金、电子学、 催化剂、高温涂料等领域得到了广泛的应用[卜9]。

 

目前，VSC7粉末的制备主要采用以下几种方法： R. K. Sadangi等人【le]利用n喷雾干燥—还匾分解—气 相碳化”工艺制备了粒度为0.5 nm V«C7粉末；Rajat Kapoor等人利用(：1147112混合气体气相还原碳化 V205得到超细V8C7粉末i Frederic Meunier等人[|2!将 V205加热至熔点转变成液体后，将V205液体充分铺展 在高比表面积的活性碳的骨架上，由于％05液体与碳 表面良好的润湿性，V2Os液体均匀铺展在活性碳的表 面上形成薄v2cgi,在真空下进行热处理，V205层被 还原碳化为V8C7粉末•以上工艺存在的缺点主要有： 以钒的氧化物为原料，原料价格较高，造成生产成本 较高：工艺较复杂，难以控制：只能制备超细VSC7粉

 

a

 

为了降低生产成本，简化操作工艺，制备粒度达 到纳米级的v8c7粉末，作者采用来源丰富且价格低廉 的偏钒酸铵和纳米碳黑为原料，将原料制备成前驱体 粉末后，在真空碳管炉中通过碳热还原反应制备了纳 米V8C7粉末。本文主要研究了保温时间对反应产物的 相组成、晶粒尺寸和微观形貌的影响。

 

2实验

2. 1实验方法

 

以粉状傰钒酸铵（A. R, NH4V03,纯度>99.0%) 和纳米碳黑（平均粒度<50 mn)为原料，按一定配比 将它们溶于加热去离子水中，并用玻璃棒搅拌均匀. 于干燥箱中加热、干燥后，得到含有钒源和碳源的前 驱体粉末。将前驱体粉末置于真空碳管炉中，真空或 气氛保护条件下进行加热，最后得到纳米级V»C7粉 末。

 

2.2测试方法

 

采用丹东DX-1000型X射线衍射仪对不同保温时 间下的反应产物进行物相分析，井根据衍射结果、晶 格常数计算公式及谢乐公式计算反应产物的晶格常数 及晶粒尺寸大小；采用日本JSM-5900LV型扫描电镜 (SEM)和日本JEM-1000CX型透射电镜（TEM)对 产物的微观形貌进行观察和分析，

 

3结果与讨论

 

3. 1 XRD分析

 

图1是同一K比在相同温度（liotrc)、不同保温 时间下产物的x射线衍射图-由图1可见，保温吋间 为30min时，反应产物主相为V8C7,有少量的V203 剩余；随着保温时间的延长，当保温时间为60 min时， 反应产物为单一的V8C7相，不含其它杂质相，衍射峰 分布较窄：继续延长保温时间，当保温时间达到120 min时，反应产物中有游离碳析出和VC生成^

 

nmxO. 8334 nmxO. 8334 nm,由立方晶系的晶格常数计 算公式：_

 

a = d4^ + i2 +l2 (!)

 

(式中：a为晶格常数；d力晶面间距；h, k, /为晶面 指数)计算得到不同保温时间下VSC7的晶格常数和晶 格体积如表1所示。由表1可见，随着保温时间的延 长，VSC7的晶格常数和晶格体积呈减小一增大一减小 的变化趋势，当保温时间为60 min时，晶格常数为 0.83292,较接近乂8(：7的理论晶格常

 

 

另外，由图1还可见，保温60 min时VSC7的衍 射峰相对于30min时向大角度方向偏移> 由布拉格方 程2£fein6l=A可知，随着0的增大，V8C7的晶面间距 减小，由(1)式可知，随着d的减小，晶格常数CI也是 减小的；60min以后，随着保温时间的延长，V8C7衍 射峰先向小角度方向偏移再向大角度方向偏移，晶格 常数《先增大再减小。这与表1计算的晶格常数的变 化规律相一致。

 

在3060 min之间，衍射峰向大角度方向偏移， 晶格常数^减小，主要因为此阶段还没有反应完全， 正在发生相转变；60~90min之间，衍射峰向小角度 方向偏移，晶格常数fl增大，主要因为随着保温时间 的增加，V8C7的晶体结构发生膨胀，导致晶格常数变 大：90~l20min之间，衍射峰向高角度方向偏移•晶 格常数a减小，这主要是因为V8C7中的V原子与C 原子之间的结合键较弱，热稳定性不好，随着保温时 间的延长，部分V原子与C原子脱离VSC7&面心立 方晶格结构，生成VC和游离碳，导致^：7的晶体结 构缩小，所以晶格参数减小，从而晶面间距减小，衍 射峰向髙角度方向偏移【13]。

 

根据XRD衍射结果及谢乐公式：£> =■ kMficosff) (其中A为0, 154nm, yt取0.9, 5为衍射峰的半高宽)计

算得到不同保温时间下产物的晶粒尺寸如表1所示。

表1不同保溫时间下反应产物的相a成、晶格常教及矗粒尺寸 Table 1 The phase composition, cryital lattice and grain size of re^ctiair product f®r (ft/fereaf Aoldmg time

Holding time/tnin Phas*  composition a/nm Vlnn? DJmu

30 V8Ct+V203 0.83420 0,58051 48*2

60 VbC7 0.83292 0.57784 32.6

90 vact 0.83592 0.58411 51,7

120 v„c7+c+vc 0.83248 0,57693 55.0

 

由表i可见，随着保温时间的延长，晶粒尺寸呈 先减小，再増大的变化趋势，当保溫时间为60 min时， 晶粒尺寸达到最小值32.6 tun,

 

在30~60 min保温时间内，晶粒尺寸逐渐减小，

 

由XRD图（图1)可知，在3060 min保温时间内， 少量的V203相正在向VSC.7相转变，保温60min时完 全转变为VSC7相，所以晶粒尺寸较小.

 

在保溫时间内，晶粒尺寸逐渐增大， 由XRD图（图1)可知，在60120 min保温时间内， VSC7正在发生向VC和游离碳的相转变，导致晶粒尺 寸变大。

 

3.2 SEM分析

 

图2是同一配比在相同温度（1100 X：)'不同保 温时间下产物的扫描电镜照片。由图可见，随着保温 时间的延长，反应产物的粒径呈减小一增大的变化趋 势，该变化趋势同晶粒尺寸与保温时间的变化相一致； 反应产物的形貌呈球形、类球形一团聚体—熔融状变 化。

 

当保温时间为30 min时，颗粒基本呈球形或类球 形，有少量的团聚现象（图2a)。与保温60 min产物 的形貌相比，颗粒的形貌偏大，结合该反应产物的 XRD可知（图la),该条件下及应产物主要为VSC7, 井有少量的V203剩余，说明该反应还没有进行彻底， 多余的V203正在向VSC7转变，造成颗粒形貌偏大。

 

由图2b可见，当保温时间为60 min时，粉末颗 粒的形貌较规则，呈球形或类球形，粉末粒度较小， 平均粒度小于100nm，粉末粒径分布较窄，由该条件 下的XRD可知（图lb),该保温时间下的主要产物为 VSC7,产物较单一，说明该保温时间下，前驱体粉末 能够碳化完全，全部生成乂8(：7，所以该保温时间下反 应产物的粒径分布较窄，颗粒形貌较小^